I raggi X hanno una serie di proprietà uniche come radiazioni che vanno oltre la loro brevissima lunghezza d'onda. Una delle loro proprietà importanti per la scienza è la selettività elementare. Selezionando ed esaminando gli spettri dei singoli elementi che si trovano in luoghi unici in molecole complesse, abbiamo un "sensore atomico" localizzato. Esaminando questi atomi in tempi diversi dopo l'eccitazione della struttura da parte della luce, possiamo tracciare lo sviluppo di cambiamenti elettronici e strutturali anche in sistemi molto complessi, o, in altre parole, possiamo seguire l'elettrone attraverso la molecola e attraverso le interfacce.
Cronologia
L'inventore della radiografia fu Wilhelm Conrad Röntgen. Una volta, quando uno scienziato stava studiando la capacità di vari materiali di bloccare i raggi, mise in posizione un piccolo pezzo di piombo mentre era in corso una scarica. CosìCosì, Roentgen vide la prima immagine a raggi X, il suo luccicante scheletro spettrale su uno schermo di platinocianuro di bario. In seguito ha riferito che è stato a questo punto che ha deciso di continuare i suoi esperimenti in segreto perché temeva per la sua reputazione professionale se le sue osservazioni fossero state errate. Lo scienziato tedesco ricevette il primo premio Nobel per la fisica nel 1901 per la scoperta dei raggi X nel 1895. Secondo lo SLAC National Accelerator Laboratory, la sua nuova tecnologia è stata rapidamente adottata da altri scienziati e medici.
Charles Barkla, un fisico britannico, ha condotto una ricerca tra il 1906 e il 1908 che ha portato alla sua scoperta che i raggi X potrebbero essere caratteristici di determinate sostanze. Il suo lavoro gli valse anche il Premio Nobel per la Fisica, ma solo nel 1917.
L'uso della spettroscopia a raggi X in re altà iniziò un po' prima, nel 1912, a partire dalla collaborazione tra padre e figlio di fisici britannici, William Henry Bragg e William Lawrence Bragg. Hanno usato la spettroscopia per studiare l'interazione dei raggi X con gli atomi all'interno dei cristalli. La loro tecnica, chiamata cristallografia a raggi X, divenne lo standard nel campo l'anno successivo e ricevettero il Premio Nobel per la Fisica nel 1915.
In azione
Negli ultimi anni, la spettrometria a raggi X è stata utilizzata in una varietà di modi nuovi ed entusiasmanti. Sulla superficie di Marte c'è uno spettrometro a raggi X che raccoglieinformazioni sugli elementi che compongono il suolo. La potenza dei raggi è stata utilizzata per rilevare la vernice al piombo sui giocattoli, riducendo il rischio di avvelenamento da piombo. La collaborazione tra scienza e arte può essere vista nell'uso della radiografia quando viene utilizzata nei musei per identificare elementi che potrebbero danneggiare le collezioni.
Principi di lavoro
Quando un atomo è instabile o bombardato da particelle ad alta energia, i suoi elettroni s altano tra i livelli di energia. Quando gli elettroni si regolano, l'elemento assorbe ed emette fotoni di raggi X ad alta energia in un modo caratteristico degli atomi che compongono quel particolare elemento chimico. Con la spettroscopia a raggi X, è possibile determinare le fluttuazioni di energia. Ciò ti consente di identificare le particelle e vedere l'interazione degli atomi in vari ambienti.
Ci sono due metodi principali di spettroscopia a raggi X: dispersivo di lunghezza d'onda (WDXS) e dispersivo di energia (EDXS). WDXS misura i raggi X a lunghezza d'onda singola che vengono diffratti su un cristallo. EDXS misura i raggi X emessi dagli elettroni stimolati da una sorgente ad alta energia di particelle cariche.
L'analisi della spettroscopia a raggi X in entrambi i metodi di distribuzione della radiazione indica la struttura atomica del materiale e, quindi, gli elementi all'interno dell'oggetto analizzato.
Tecniche radiografiche
Esistono diversi metodi di spettroscopia a raggi X e ottica dello spettro elettronico, utilizzati in molti campi della scienza e della tecnologia,tra cui archeologia, astronomia e ingegneria. Questi metodi possono essere utilizzati indipendentemente o insieme per creare un quadro più completo del materiale o dell'oggetto analizzato.
WDXS
La spettroscopia fotoelettronica a raggi X (WDXS) è un metodo spettroscopico quantitativo sensibile alla superficie che misura la composizione elementare in una gamma di parti sulla superficie del materiale in studio e determina anche la formula empirica, lo stato chimico e stato elettronico degli elementi che esistono nel materiale. In poche parole, WDXS è un metodo di misurazione utile perché mostra non solo quali caratteristiche si trovano all'interno della pellicola, ma anche quali caratteristiche si formano dopo l'elaborazione.
Gli spettri di raggi X sono ottenuti irradiando un materiale con un raggio di raggi X e misurando contemporaneamente l'energia cinetica e il numero di elettroni che emergono dagli 0-10 nm superiori del materiale analizzato. WDXS richiede condizioni di alto vuoto (P ~ 10-8 millibar) o ultra alto vuoto (UHV; P <10-9 millibar). Sebbene sia attualmente in fase di sviluppo il WDXS a pressione atmosferica, in cui i campioni vengono analizzati a pressioni di diverse decine di millibar.
ESCA (X-ray Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) è un acronimo coniato dal team di ricerca di Kai Siegbahn per enfatizzare le informazioni chimiche (non solo elementari) fornite dalla tecnica. In pratica, utilizzando fonti tipiche di laboratorioRaggi X, XPS rileva tutti gli elementi con un numero atomico (Z) di 3 (litio) e superiore. Non è in grado di rilevare facilmente l'idrogeno (Z=1) o l'elio (Z=2).
EDXS
La spettroscopia a raggi X a dispersione di energia (EDXS) è una tecnica di microanalisi chimica utilizzata insieme alla microscopia elettronica a scansione (SEM). Il metodo EDXS rileva i raggi X emessi da un campione quando viene bombardato con un fascio di elettroni per caratterizzare la composizione elementare del volume analizzato. È possibile analizzare elementi o fasi fino a 1 µm.
Quando un campione viene bombardato con un fascio di elettroni SEM, gli elettroni vengono espulsi dagli atomi che costituiscono la superficie del campione. I vuoti di elettroni risultanti vengono riempiti con elettroni provenienti da uno stato superiore e vengono emessi raggi X per bilanciare la differenza di energia tra gli stati dei due elettroni. L'energia dei raggi X è caratteristica dell'elemento da cui è stata emessa.
Il rivelatore di raggi X EDXS misura la quantità relativa di raggi emessi in base alla loro energia. Il rivelatore è solitamente un dispositivo allo stato solido al litio a deriva di silicio. Quando un raggio di raggi X incidente colpisce un rivelatore, crea un impulso di carica proporzionale all'energia dei raggi X. L'impulso di carica viene convertito in un impulso di tensione (che rimane proporzionale all'energia dei raggi X) per mezzo di un preamplificatore sensibile alla carica. Il segnale viene quindi inviato a un analizzatore multicanale in cui gli impulsi vengono ordinati in base alla tensione. L'energia determinata dalla misurazione della tensione per ciascun raggio X incidente viene inviata a un computer per la visualizzazione e l'ulteriore valutazione dei dati. Si stima che lo spettro di energia dei raggi X rispetto al conteggio determini la composizione elementare della dimensione del campione.
XRF
La spettroscopia di fluorescenza a raggi X (XRF) viene utilizzata per analisi chimiche di routine e relativamente non distruttive di rocce, minerali, sedimenti e fluidi. Tuttavia, l'XRF in genere non è in grado di analizzare spot di piccole dimensioni (2-5 micron), quindi viene generalmente utilizzato per l'analisi di massa di grandi frazioni di materiali geologici. La relativa facilità e il basso costo della preparazione del campione, nonché la stabilità e la facilità d'uso degli spettrometri a raggi X, rendono questo metodo uno dei più utilizzati per l'analisi dei principali oligoelementi in rocce, minerali e sedimenti.
La fisica di XRF XRF dipende da principi fondamentali comuni a molte altre tecniche strumentali che coinvolgono interazioni tra fasci di elettroni e raggi X su campioni, comprese tecniche radiografiche come SEM-EDS, diffrazione (XRD) e lunghezza d'onda radiografia dispersiva (microsonda WDS).
L'analisi dei principali oligoelementi nei materiali geologici mediante XRF è possibile grazie al comportamento degli atomi quando interagiscono con le radiazioni. Quando i materialiEccitati da radiazioni a lunghezza d'onda corta ad alta energia (come i raggi X), possono diventare ionizzati. Se c'è abbastanza energia di radiazione per rimuovere l'elettrone interno ben tenuto, l'atomo diventa instabile e l'elettrone esterno sostituisce quello interno mancante. Quando ciò accade, l'energia viene rilasciata a causa della ridotta energia di legame dell'orbitale elettronico interno rispetto a quello esterno. La radiazione ha un'energia inferiore rispetto ai raggi X incidenti primari ed è chiamata fluorescente.
Lo spettrometro XRF funziona perché se un campione viene illuminato con un fascio di raggi X intenso, noto come raggio incidente, parte dell'energia viene dispersa, ma parte viene anche assorbita nel campione, che dipende dalla sua sostanza chimica composizione.
XAS
La spettroscopia di assorbimento di raggi X (XAS) è la misura delle transizioni dagli stati elettronici fondamentali di un metallo agli stati elettronici eccitati (LUMO) e al continuum; il primo è noto come X-ray Absorption Near Structure (XANES) e il secondo come X-ray Extended Absorption Fine Structure (EXAFS), che studia la struttura fine dell'assorbimento a energie superiori alla soglia di rilascio degli elettroni. Questi due metodi forniscono ulteriori informazioni strutturali, gli spettri XANES che riportano la struttura elettronica e la simmetria del sito metallico, ed EXAFS che riportano i numeri, i tipi e le distanze dei ligandi e degli atomi vicini dall'elemento assorbente.
XAS ci permette di studiare la struttura locale di un elemento di interesse senza interferenze dovute all'assorbimento da parte di una matrice proteica, acqua o aria. Tuttavia, la spettroscopia a raggi X dei metalloenzimi è stata una sfida a causa della piccola concentrazione relativa dell'elemento di interesse nel campione. In tal caso, l'approccio standard consisteva nell'utilizzare la fluorescenza a raggi X per rilevare gli spettri di assorbimento invece di utilizzare la modalità di rilevamento della trasmissione. Lo sviluppo di sorgenti di raggi X intensi di radiazione di sincrotrone di terza generazione ha anche permesso di studiare campioni diluiti.
I complessi metallici, come modelli con strutture note, erano essenziali per comprendere l'XAS delle metalloproteine. Questi complessi forniscono la base per valutare l'influenza del mezzo di coordinazione (carica di coordinazione) sull'energia del bordo di assorbimento. Lo studio di complessi modello strutturalmente ben caratterizzati fornisce anche un punto di riferimento per la comprensione di EXAFS da sistemi metallici di struttura sconosciuta.
Un vantaggio significativo di XAS rispetto alla cristallografia a raggi X è che le informazioni strutturali locali attorno a un elemento di interesse possono essere ottenute anche da campioni disordinati come polveri e soluzioni. Tuttavia, i campioni ordinati come membrane e cristalli singoli spesso aumentano le informazioni ottenute da XAS. Per cristalli singoli orientati o membrane ordinate, gli orientamenti del vettore interatomico possono essere dedotti dalle misurazioni del dicroismo. Questi metodi sono particolarmente utili per determinare le strutture dei cluster.metalli polinucleari come il cluster Mn4Ca associato all'ossidazione dell'acqua nel complesso fotosintetico che rilascia ossigeno. Inoltre, i cambiamenti piuttosto piccoli nella geometria/struttura associati alle transizioni tra stati intermedi, noti come stati S, nel ciclo di reazione di ossidazione dell'acqua possono essere facilmente rilevati utilizzando XAS.
Applicazioni
Le tecniche di spettroscopia a raggi X sono utilizzate in molti campi della scienza, tra cui archeologia, antropologia, astronomia, chimica, geologia, ingegneria e salute pubblica. Con il suo aiuto, puoi scoprire informazioni nascoste su antichi manufatti e resti. Ad esempio, Lee Sharp, professore associato di chimica al Grinnell College in Iowa, e colleghi hanno utilizzato l'XRF per tracciare l'origine delle punte di freccia di ossidiana prodotte dalle popolazioni preistoriche nel sud-ovest nordamericano.
Gli astrofisici, grazie alla spettroscopia a raggi X, impareranno di più su come funzionano gli oggetti nello spazio. Ad esempio, i ricercatori della Washington University di St. Louis hanno in programma di osservare i raggi X di oggetti cosmici come i buchi neri per saperne di più sulle loro caratteristiche. Un team guidato da Henryk Kravczynski, un astrofisico sperimentale e teorico, prevede di rilasciare uno spettrometro a raggi X chiamato polarimetro a raggi X. A partire da dicembre 2018, lo strumento è rimasto sospeso nell'atmosfera terrestre con un pallone riempito di elio per molto tempo.
Yuri Gogotsi, chimico e ingegnere,La Drexel University of Pennsylvania crea antenne e membrane spruzzate per la desalinizzazione da materiali analizzati mediante spettroscopia a raggi X.
Le antenne sputtered invisibili hanno uno spessore di poche decine di nanometri, ma sono in grado di trasmettere e dirigere onde radio. La tecnica XAS aiuta a garantire che la composizione del materiale incredibilmente sottile sia corretta e aiuta a determinare la conduttività. "Le antenne richiedono un'elevata conduttività metallica per funzionare bene, quindi dobbiamo tenere d'occhio il materiale", ha detto Gogotsi.
Gogotzi e colleghi stanno anche usando la spettroscopia per analizzare la chimica superficiale di membrane complesse che dissalino l'acqua filtrando ioni specifici come il sodio.
In medicina
La spettroscopia fotoelettronica a raggi X trova applicazione in diverse aree della ricerca medica anatomica e nella pratica, ad esempio, nelle moderne macchine TC. La raccolta di spettri di assorbimento dei raggi X durante una scansione TC (utilizzando il conteggio dei fotoni o uno scanner spettrale) può fornire informazioni più dettagliate e determinare cosa sta accadendo all'interno del corpo, con dosi di radiazioni inferiori e meno o nessuna necessità di materiali di contrasto (coloranti).
